1.Historia del desarrollo
El PBO fue inventado por investigadores en aerodinámica de la Fuerza Aérea de EE. UU. La patente básica del polibenzotiazol estaba en manos del Instituto de Investigación de Stanford (SRI) en Estados Unidos. Posteriormente, Dow Chemical Company obtuvo la licencia y desarrolló PBO industrialmente, al tiempo que mejoró el método original de síntesis de monómeros. El nuevo proceso casi no produjo subproductos isoméricos, lo que aumentó el rendimiento de los monómeros sintetizados y sentó las bases para la industrialización. En 1990, Toyobo Co. de Japón compró la tecnología patentada PBO de Dow Chemical. En 1991, Dow-Badische Textile Company desarrolló fibra PBO en los equipos de Toyobo, aumentando significativamente la resistencia y el módulo de la fibra PBO al doble que la fibra PPTA. En 1994, con el permiso de Dow-Badische Textile Company, Toyobo invirtió 3 mil millones de yenes para construir una línea de producción capaz de producir 400 toneladas/año de monómeros de PBO y 180 toneladas/año de hilado. La producción parcialmente mecanizada comenzó en la primavera de 1995 y en 1998 la capacidad de producción alcanzó las 200 toneladas/año, con el producto denominado Zylon. Según el plan de desarrollo de Toyobo para Zylon, se esperaba que la capacidad de producción alcanzara 380 toneladas/año en 2000, 500 toneladas/año en 2003 y 1.000 toneladas/año en 2008. Actualmente, Toyobo sigue siendo la única empresa del mundo capaz de producir comercialmente produciendo fibra PBO.
2.Perspectivas para el desarrollo de las fibras PBO
En los últimos años, los materiales de refuerzo compuestos de fibra de alto rendimiento se han utilizado ampliamente en campos de la construcción como edificios de gran altura, grandes puentes e ingeniería marina en países y regiones desarrollados como Europa, América y Japón. Al impregnar tela de fibra con resina epoxi y adherirla a la superficie de concreto, se puede mejorar significativamente la capacidad de carga y la resistencia sísmica de la estructura original. Además, en la construcción de puentes, los cables de acero no se pueden utilizar en puentes más largos debido a su propio peso. En cambio, se prefiere cables más ligeros y resistentes. La mejor opción son los cables fabricados con fibras de PBO, que tienen una alta resistencia específica y una buena estabilidad dimensional. Las fibras de PBO están reemplazando gradualmente a los materiales tradicionales de amianto en el campo de los materiales resistentes al calor y actualmente están explorando la sustitución de poliamidas aromáticas y otras fibras retardantes de llama a temperaturas inferiores a 350 grados. A temperaturas superiores a 350 grados, están reemplazando a las fibras de acero inoxidable o fibras cerámicas y otras fibras inorgánicas. Dado que las fibras inorgánicas son bastante duras y propensas a causar rayones que afectan su rendimiento, es probable que las fibras de PBO superen las deficiencias de las fibras inorgánicas. Anteriormente, la resistencia al calor de las fibras orgánicas era insuficiente (en su mayoría por debajo de 400 grados), lo que limitaba el desarrollo de su aplicación. Sin embargo, las fibras de PBO tienen una temperatura de descomposición de hasta 650 grados, la más alta entre todas las fibras orgánicas. Por lo tanto, es completamente posible reemplazar el uso de fibras orgánicas en aplicaciones por encima de 350 grados con fibras de PBO, ampliando y desarrollando así la aplicación de materiales resistentes al calor de fibra de PBO. La investigación internacional indica que las fibras PBO tienen muchas aplicaciones potenciales en otras áreas, como materiales de aislamiento eléctrico, detección de satélites, materiales livianos, la industria automotriz y el desarrollo de campos petroleros en aguas profundas. Como material para la carrocería de trenes de alta velocidad, las fibras de PBO no solo reducen el peso de la carrocería sino que también aumentan su resistencia. Utilizando la resistencia química de las fibras de PBO, se pueden fabricar diversas prendas protectoras resistentes a la corrosión. En la exploración espacial, para reducir la carga limitada, las fibras de PBO son adecuadas para fabricar sujetadores y correas que se utilizan en el espacio. En el rango de temperaturas del entorno espacial cósmico de -10 grados a 460 grados, también se puede utilizar como material para globos de detección resistentes al calor. En el ámbito de la vela de competición deportiva, las velas se fabrican principalmente a partir de placas delgadas en forma de láminas hechas de fibras de alta resistencia y alto módulo. Para minimizar la deformación de las velas cuando se exponen al viento, se deben buscar fibras de PBO de módulo más alto para la producción de velas de regata. Dadas las excelentes propiedades mecánicas de las fibras de PBO, también son los mejores materiales para fabricar palos de golf, raquetas de tenis, bastones de esquí, tablas de esquí, tablas de surf, cuerdas para arcos y ruedas de carreras para bicicletas. La investigación, el desarrollo tecnológico clave y la industrialización de las fibras PBO pueden permitir a China liberarse del control y monopolio a largo plazo de la tecnología extranjera y emprender un camino de innovación independiente, perspectivas brillantes y una amplia aplicación del desarrollo nacional y a gran escala. de fibras de PBO. Esto contribuirá al desarrollo y uso sostenible de materiales PBO de alto rendimiento en las industrias aeroespacial, de defensa nacional, militar y civil de China.
3.Propiedades de la fibra
Según los informes de Toyobo, la resistencia de su producto de fibra PBO de alta gama es de 5,8 GPa (reportada como 5,2 GPa en Alemania), con un módulo de 180 GPa, el más alto entre las fibras químicas existentes; puede soportar temperaturas de hasta 600 grados y tiene un índice de oxígeno límite de 68, no se quema ni se encoge con las llamas, lo que demuestra una mayor resistencia al calor y retardo de llama que cualquier otra fibra orgánica. Se utiliza principalmente para textiles industriales resistentes al calor y materiales reforzados con fibras.
Comparación de PBO con otras fibras de alto rendimiento: la resistencia, el módulo, la resistencia al calor y el retardo de llama de la fibra PBO, especialmente su resistencia, no solo superan a los de las fibras de acero sino que también superan a los de las fibras de carbono. Además, la fibra PBO exhibe una excelente resistencia al impacto, resistencia a la abrasión y estabilidad dimensional, y es liviana y suave, lo que la convierte en una materia prima textil extremadamente ideal.
El PBO, como fibra de súper rendimiento del siglo XXI, posee excelentes propiedades físicas, mecánicas y químicas. Su resistencia y módulo son el doble que las fibras de Kevlar y también presentan la resistencia al calor y el retardo de llama de las fibras de meta-aramida, con propiedades físicas y químicas generales que superan por completo las de las fibras de Kevlar, que han sido líderes en el campo de las fibras de alto rendimiento. fibras. Un solo filamento de PBO con un diámetro de 1 milímetro puede levantar un peso de 450 kilogramos, lo que supone más de diez veces la resistencia de las fibras de alambre de acero.
4.Modificación superficial de fibras de PBO.
La resistencia al corte interfacial (IFSS) entre las fibras de PBO y la matriz de resina se puede mejorar, pero una cantidad excesiva de agente de acoplamiento puede dar lugar a una capa gruesa de reticulación del agente de acoplamiento, lo que a su vez reduce la IFSS. El grabado con plasma en la superficie de la fibra afecta principalmente al agente de acoplamiento, formando una capa de reticulación injertada que proporciona cierta protección a las fibras, por lo que la disminución en la σ de las fibras de PBO no es significativa. El análisis muestra que las condiciones óptimas para el proceso combinado de agente de acoplamiento y modificación del plasma son: contenido de agente de acoplamiento A-187 al 2%, tiempo de tratamiento con plasma de argón a baja temperatura de 2 min, presión a 50 Pa y potencia a 30 W. Entre los agentes de acoplamiento seleccionados, el tipo A-187 tiene el mejor efecto para mejorar el IFSS entre las fibras de PBO y la resina epoxi, con un contenido óptimo del 2%. (1) Cuando el contenido de A-187 es del 2% y las condiciones de tratamiento con plasma de argón a baja temperatura son 2 min, 30 W y 50 Pa, el IFSS de las fibras de PBO modificadas puede alcanzar hasta 10,44 MPa, lo que es un aumento del 52% en comparación con el uso solo del agente de acoplamiento A-187 para la modificación, y un aumento del 78% en comparación con el IFSS de las fibras originales. También se ha mejorado significativamente la humectabilidad de las fibras de PBO. (2) Para las fibras de PBO modificadas por plasma de argón a baja temperatura combinado con un agente de acoplamiento, la disminución del IFSS con el tiempo no es significativa; el aumento del ángulo de contacto tampoco es significativo, mostrando una tendencia a la estabilidad, e incluso existe una ligera tendencia a la baja. El efecto de degradación de las fibras de PBO modificadas por plasma de argón a baja temperatura combinado con un agente de acoplamiento no es pronunciado.
5.Preparación
El PBO se sintetiza mediante la policondensación de una solución de diclorhidrato de 4,6-diaminoresorcinol (también conocido como DAR·2HCl) con ácido tereftálico en un disolvente de ácido polifosfórico (PPA), o mediante deshidratación utilizando P2O5. El PPA sirve a la vez como disolvente y como catalizador para la policondensación. La síntesis del monómero DAR·2HCl fue desarrollada con éxito por Dow Chemical Company en Estados Unidos, partiendo del triclorobenceno como materia prima. Este método evita la formación de isómeros durante la síntesis, lo que produce altos rendimientos y desempeña un papel importante en la producción industrial de PBO. La masa polimérica se hila mediante un proceso de hilado en seco-húmedo, seguido de lavado y secado. Cuando se disuelve hasta obtener propiedades cristalinas líquidas, el uso de hilatura de cristal líquido puede formar una estructura de cadena extendida, con la fibra hilada inicial (fibra AS - tipo estándar) que posee una resistencia de más de 3,53 N/tex y un módulo elástico de más de 10,84 N/. Texas. Para mejorar el módulo, se puede realizar un tratamiento térmico a aproximadamente 600 grados, lo que da como resultado una fibra de alto módulo (fibra HM - tipo de módulo alto) con un módulo de hasta 176,4 N/tex manteniendo la misma resistencia.
6.Aplicación
Las fibras de PBO se caracterizan por su excelente resistencia al calor, alta resistencia y alto módulo, lo que las hace ampliamente aplicables.
(1) Las aplicaciones de los filamentos incluyen materiales de refuerzo para productos de caucho como neumáticos, cintas transportadoras y mangueras; materiales de refuerzo para diversos plásticos y hormigón; componentes de refuerzo para misiles balísticos y materiales compuestos; elementos tensores y membranas protectoras para cables de fibra óptica; fibras de refuerzo para cables eléctricos, cables de auriculares y otros cables flexibles; materiales de alta resistencia para cuerdas y cables; materiales filtrantes resistentes al calor para filtración a alta temperatura; equipos de protección para misiles y balas, chalecos antibalas, cascos antibalas y trajes de vuelo de alto rendimiento; equipos deportivos para tenis, lanchas rápidas, yates de carreras; diafragmas de altavoz de alta calidad, nuevos materiales de comunicación; materiales aeroespaciales, etc.
(2) Las aplicaciones de fibras picadas y pulpa incluyen fibras de refuerzo para materiales de fricción y juntas de sellado; Materiales de mejora para diversas resinas y plásticos, etc.
(3) Las aplicaciones del hilo incluyen ropa contra incendios; ropa de trabajo resistente al calor para la manipulación de metales fundidos, como prendas de fundición y soldadura; ropa protectora resistente a cortes, guantes y calzado de seguridad; trajes de piloto de carreras, trajes de jockey; ropa deportiva variada y artículos deportivos activos; trajes de piloto Carrace; equipos anti-corte, etc.
(4) Las aplicaciones de fibras cortas incluyen principalmente almohadillas de fieltro amortiguadoras resistentes al calor para el procesamiento de extrusión de aluminio; materiales filtrantes resistentes al calor para filtración a alta temperatura; cinturones de protección térmica, etc.